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双相不锈钢化学成分及合金元素的作用

双相不锈钢化学成分及合金元素的作用

双相不锈钢的化学成分

一般认为,双相不锈钢中铁素体相与奥氏体相的比例为30%~70%时,可以获得良好的性能。但双相不锈钢常常被认为是铁素体和奥氏体大致各占一半,在目前的商品化生产中,为了获得佳的韧性和加工特性,倾向于奥氏体的比例稍大一些。主要的合金元素尤其是铬、钼、氮和镍之间的相互作用是非常复杂的。为了获得稳定的有利于加工和制造的双相组织,必须注意使每种元素有适当的含量。

除了相平衡以外,有关双相不锈钢及其化学组成的第二个主要问题是温度升高时有害金属间相的形成。σ相和χ相在高铬、高钼不锈钢中形成,并优先在铁素体相内析出。氮的添加大大延迟了这些相的形成。因此在固溶体中保持足够量的氮非常重要。随着双相不锈钢制造经验的增加,人们越来越认识到控制较窄的成分范围的重要性。2205双相不锈钢初设定的成分范围过宽,经验表明,为了得到佳的耐腐蚀性能及避免金属间相的形成,S31803的铬、钼和氮含量应保持在含量范围的中上限,由此引出了成分范围较窄的改进型2205双相钢UNS S32205S32205的成分就是今天商品化的2205双相不锈钢的典型成分。在本文中,除非另有说明,通常2205指的就是S32205

合金元素的作用

以下简单介绍几个重要的合金元素对双相不锈钢的力学性能、物理性能和腐蚀特性的影响。

铬:

钢中铬含量必须不低于10.5%才能形成稳定的含铬钝化膜,保护钢不受大气腐蚀。不锈钢的耐腐蚀性能随铬含量的增加而增加。铬是铁素体形成元素,钢中加铬可促使体心立方结构的铁素体形成。钢中铬含量较高时,需要加入更多的镍才能形成奥氏体或双相(铁素体-奥体)组织。较高的铬量也会促进金属间相的形成。奥氏体不锈钢铬含量至少为16%,双相不锈钢铬含量至少为20%。铬还能增加钢在高温下的抗氧化能力,铬的这一作用很重要,它影响热处理或焊接后氧化皮或回火色的形成和去除。双相不锈钢的酸洗和去除回火色要比奥氏体不锈钢困难。

钼:

钼能提高不锈钢耐点蚀和缝隙腐蚀的能力。当不锈钢中铬含量至少为18%时,钼对改善耐氯化物点蚀和缝隙腐蚀能力的有效作用是铬的三倍。钼是铁素体形成元素,同时也增大了不锈钢形成金属间相的倾向。因此,奥氏体不锈钢的钼含量通常小于约7%,双相不锈钢的钼含量小于4%。

氮:

氮提高奥氏体和双相不锈钢的耐点蚀和缝隙腐蚀的能力,它还能显著地提高钢的强度。事实上它是有效的固溶强化元素。它是低成本合金元素和强奥氏体形成元素,能够代替部分镍,起到稳定奥氏体的作用。含氮双相不锈钢韧性的改善得益于其较高的奥氏体含量和较少的金属间相。氮并不能阻止金属间相的析出,但可推迟金属间相的形成,这样便留出足够的时间进行双相不锈钢的加工和制造。氮被添加到铬和钼含量高的高耐蚀性奥氏体和双相不锈钢中,以抵消它们形成σ相的倾向。

氮通过固溶强化提高了奥氏体的强度,也提高了其加工硬化率。双相不锈钢一般都添加氮并调整镍含量以获得理想的相平衡。铁素体形成元素铬和钼与奥氏体形成元素镍和氮相互平衡才能获得双相组织。

镍:

镍是稳定奥氏体的元素,促使不锈钢的晶体结构从体心立方结构(铁素体)转化为面心立方结构(奥氏体)。铁素体不锈钢含极少的镍或不含镍,双相不锈钢含镍量为低至中等,如1.5%7%,300系奥氏体不锈钢至少含有6%的镍。添加镍延迟了奥氏体不锈钢中有害金属间相的形成,但是在双相不锈钢中镍延迟金属间相形成的效果远不如氮。面心立方结构使奥氏体不锈钢具有很好的韧性。与铁素体不锈钢相比,双相不锈钢中有近一半是奥氏体组织,因此双相钢的韧性比铁素体不锈钢显著提高。

双相不锈钢因为其金相显微组织由铁素体和奥氏体两种不锈钢晶粒组成,所以被称为双相。下图中,蓝颜色的奥氏体相仿佛岛屿被浅色的铁素体相海洋所包围。当双相不锈钢熔化后,它从液态凝固时首先凝固成完全的铁素体结构,随着材料冷却到室温,大约有一半的铁素体晶粒转变为奥氏体晶粒(岛屿)。其结果是,显微组织中大约50%为奥氏体相,50%为铁素体相。

双相结构使得这类不锈钢集许多优异特性于一身,这种结合的优点是强度高:双相不锈钢的强度大约是常规奥氏体不锈钢或铁素体不锈钢强度的2倍。因此设计师在某些应用中就可减薄壁厚。下图比较了室温到300℃的温度区间几种双相不锈钢与316L奥氏体不锈钢的屈服强度。

尽管双相不锈钢强度高,但它们表现出良好的塑性和韧性。双相不锈钢的韧性和延展性明显优于铁素体不锈钢和碳钢,即使在很低的温度如-40/F下仍保持良好的韧性。但还达不到奥氏体不锈钢的优异程度。

不锈钢的耐腐蚀性主要取决于其化学成分。在大多数应用环境中,双相不锈钢都显示出较高的耐蚀性能,这是由于它们铬含量高,在氧化性酸中很有利,并且含有足够量的钼和镍,能耐中等还原性酸介质的腐蚀。

双相不锈钢耐氯离子点蚀和缝隙腐蚀的能力,取决于其铬、钼、钨和氮含量。双相不锈钢相对较高的铬、钼和氮含量使它们具有很好的耐氯化物点蚀和缝隙腐蚀性能。它们有一系列不同的耐腐蚀性能,既有相当于316不锈钢耐蚀性的牌号,如经济型双相不锈钢21011,也有相当于6%钼不锈钢耐蚀性的牌号,如SAF 25077

双相不锈钢具有非常好的耐应力腐蚀开裂(SCC)性能,这个特性是从铁素体这一方继承来的。所有双相不锈钢耐氯化物应力腐蚀开裂的能力均明显优于300系奥氏体不锈钢。而标准的奥氏体不锈钢牌号如304316,在有氯离子、潮湿空气和温度升高的条件下,可能会发生应力腐蚀开裂。因此,在有较大应力腐蚀风险的化工行业许多应用,常常采用双相不锈钢来代替奥氏体不锈钢的使用。

而在物理物理性能方面,介于奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢之间,但更接近于铁素体不锈钢和碳钢。与具有相同耐腐蚀性的奥氏体不锈钢牌号相比,双相不锈钢中镍、钼含量较低。因为合金元素含量低,双相不锈钢在价格上可能有优势,尤其是在合金附加费较高时。此外,由于双相不锈钢较高的屈服强度,其断面尺寸常常可减薄。与采用奥氏体不锈钢的方案相比,采用双相不锈钢可显著地降低成本,减轻重量。

双相不锈钢的发展历程

双相不锈钢已有80多年的历史。早期的牌号是铬、镍和钼的合金。1930年在瑞典生产出批锻轧双相不锈钢并用于亚硫酸盐造纸工业,开发这些牌号是为了减少早期高碳奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题。1930年芬兰生产出双相不锈钢铸件。1936Uranus 50 的前身在法国获得砖利。二战后,AISI 329型不锈钢成为成熟的牌号并广泛用于硝酸装置的热交换器管道。3RE60是代专为提高耐氯化物应力腐蚀断裂(SCC)性能而研制的代双相不锈钢牌号之一。后来,锻轧和铸造双相不锈钢牌号均用于各种加工工业的应用,包括容器、热交换器和泵。

代双相不锈钢有良好的性能表现,但在焊接状态下有局限性。焊缝的热影响区(HAZ)由于铁素体过多而韧性低,并且耐腐蚀性能明显低于母材。这些局限性使代双相不锈钢的应用,**于非焊接状态下的一些特定应用。1968年不锈钢精炼和氩氧脱碳(AOD)工艺的发明,使一系列新不锈钢钢种的产生成为可能。AOD所带来的诸多进步之一便是氮作为合金元素的刻意添加。双相不锈钢添加氮可以使焊接状态下HAZ的韧性和耐蚀性接近于母材的性能。随着奥氏体稳定性的提高,氮还降低了有害金属间相的形成速率。

含氮的双相不锈钢被称为第二代双相不锈钢。这一新的商品化进展始于70年代后期,正好与北海海上油气田的开发及市场对具有优异耐氯离子腐蚀性能、良好的加工性能和高强度的不锈钢需求相吻合。2205成为第二代双相不锈钢的主要牌号并广泛用于海上石油平台集气管线和处理设施。由于这种钢的强度高,因此壁厚可减薄,从而可以减轻平台的重量,因此这种不锈钢的应用有很大的吸引力。

双相不锈钢包含一系列耐腐蚀特性各不相同的牌号,其耐腐蚀性能取决于它们的合金成分。

本文根据耐腐蚀性,将现代双相不锈钢分为五类:

1. 不刻意添加钼的经济型双相不锈钢,如2304

2. 含钼的经济型双相不锈钢,如S32003;

3. Cr含量约22%Mo含量3%的标准双相不锈钢,如2205,是主要的牌号,约占双相不锈钢用量的60%

4. Cr含量约为25%Mo含量为3%的超级双相不锈钢,PREN4045,如2507

5. 特超级双相不锈钢,CrMo含量高于超级双相不锈钢,PREN值大于45,如S32707

不锈钢耐局部腐蚀性能与其合金元素含量有很强的相关关系。能够增加耐点蚀能力的元素主要有Cr, Mo, and N. W。尽管W不常用,但它的有效贡献约为Mo的一半(以重量百分比计)。不锈钢在氯离子溶液中的相对耐点蚀能力与不锈钢成分之间的关系可以用一个经验关系式来描述,叫做耐点蚀当量数(PREN)。